孙颖莎并未参加2016年里约奥运会。2016年时,孙颖莎年仅16岁,虽然她已经开始在国内青少年赛事中崭露头角,但尚未进入国家队的核心阵容,也未获得参加奥运会的资格。

2016年的中国乒乓球女队阵容包括丁宁、李晓霞、刘诗雯等经验丰富的选手,她们在里约奥运会上表现出色,包揽了女子单打和团体项目的金牌。而孙颖莎在当时更多是作为后备力量培养,她的国际大赛首秀是在2017年的国际乒联世界巡回赛上。
孙颖莎真正开始在国际赛场上大放异彩是在2019年以后,尤其是在2020年东京奥运会上,她作为中国乒乓球队的主力选手,获得了女子单打银牌和女子团体金牌。因此,尽管孙颖莎如今已成为世界顶尖的乒乓球运动员,但她并未参与2016年的里约奥运会。